提起3D打印，很多人一定會認(rèn)為，這是一個非常新的技術(shù)，但是事實(shí)上并不是這樣。3D打印技術(shù)的歷史，并不比噴墨打印短多少，它誕生于1986年，3D打印的思想起源于19世紀(jì)末美國研究的照相雕塑和地貌形成技術(shù)。將數(shù)字化的3D圖形轉(zhuǎn)化成為物理實(shí)物，這一想法最早是由美國人查爾斯·豪爾申請的專利（Charles W. Hull），其原理為立體光刻造型。

查爾斯·豪爾

需要指出的是，這位豪爾先生，同時也是3DSystems公司的創(chuàng)始人，并且推出了第一款工業(yè)化的3D打印設(shè)備。從此之后，這位大佬開始發(fā)家之路，到目前，老先生的公司已經(jīng)是國際3D打印設(shè)備和材料的生產(chǎn)巨頭企業(yè)，掙了好多錢哦。從這里看科學(xué)家也是可以發(fā)財(cái)?shù)呐叮?/p>

之后，3D打印技術(shù)新名稱——快速成型技術(shù)被提出，隨著技術(shù)的發(fā)展和廣為人知就有了3D打印技術(shù)這個新名詞，然而學(xué)術(shù)界也鑒于它的優(yōu)點(diǎn)起名叫“增材制造”。

到了20世紀(jì)80年代，為了滿足科研探索和產(chǎn)品設(shè)計(jì)的需求，在數(shù)字控制技術(shù)進(jìn)步的推動下得以實(shí)現(xiàn)，3D打印的先關(guān)技術(shù)得以積累，并且業(yè)內(nèi)小眾群體傳播。3D打印走向成熟主要在21世紀(jì)，發(fā)展起來了各種各樣的3D打印技術(shù)，這些技術(shù)主要的發(fā)展理念是高精度、材料適配及數(shù)字智能化。

“解決問題的能手”——聚酰亞胺材料

今天主要給大家科普一下聚酰亞胺材料及它的3D打印制造。聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400℃以上 ，長期使用溫度范圍-200～300℃，部分無明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能。根據(jù)重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺三種。根據(jù)鏈間相互作用力，可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型。聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。

聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。上世紀(jì)60年代，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。

聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識，被稱為是“解決問題的能手”（protion solver），并認(rèn)為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)”。

圖1 聚酰亞胺及其應(yīng)用

可以明顯的看出來，聚酰亞胺材料功能性十足、性能優(yōu)異。然而，對于聚酰亞胺的應(yīng)用主要在航天航空、微電子及先進(jìn)制造等領(lǐng)域，應(yīng)用形式為聚酰亞胺薄膜、聚酰亞胺零部件及聚酰亞胺電路板等。

體現(xiàn)它性能強(qiáng)大之處的典型案例，是它在探月工程中的應(yīng)用。大家是否有注意到一個小小細(xì)節(jié)，在極端的月球氣溫環(huán)境中（白天最高溫度可達(dá)160℃，夜間最低溫度低到零下180℃），“嫦娥四號”著陸器及“玉兔二號”巡視器身上的五星紅旗依然色彩鮮艷，亮麗的“中國紅”在每次傳回地球的探月照片中十分吸引眼球。大家知道這兩面耀眼鮮紅的國旗是什么材料做的嗎？答案就是聚酰亞胺！現(xiàn)在知道聚酰亞胺材料的強(qiáng)大了吧，可以說PK 90%的聚合物材料，屬于佼佼者！

聚酰亞胺難熔融、難加工

說了這么多聚酰亞胺的優(yōu)勢和長處，它自己都感覺人生已達(dá)到巔峰。那么，它的缺點(diǎn)在哪里呢？答案就是：難熔融、難加工。簡單的說，速溶咖啡水一泡立馬成為混合液，用水溶解聚酰亞胺粉末想都別想，很多聚合物材料制品遇到酸、堿及溶劑等發(fā)生一定程度的溶解，從而有利于其成型加工。

再者，很多高分子制品，如家用的塑料等遇到100℃高溫立馬變軟并且失去形狀和性能，無法使用。但聚酰亞胺300-400℃下都不會有明顯的發(fā)熱變形，這就是它的優(yōu)點(diǎn)也是難點(diǎn)。傳統(tǒng)3D打印可以通過熱壓、吹塑及擠出等形式制造各種各樣形狀的制品。但是對于像聚酰亞胺這種扛死抗屈服的材料來說，就很麻煩了。如何將聚酰亞胺制備成可光固化3D打印材料，真是難上加難，成了難啃的骨頭！

可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料

下面請看中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)是怎么解決這塊難啃的骨頭的。賜座！賜座?。?/p>

圖2 DLP光固化3D打印聚酰亞胺墨水

2017年，王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)就發(fā)展了可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料。具體來說就是，把聚酰亞胺這種材料難熔融特性給干掉，主要通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備得到聚酰亞胺低聚物，可以在乙醇、甲醇、丙烯酸單體及其它極性溶劑中具有很好的溶解性。

王曉龍研究員說：“聚酰亞胺的成型一直是國內(nèi)外研究的重要對象，隨著技術(shù)進(jìn)步的驅(qū)動和發(fā)展要求，對于關(guān)鍵零部件的設(shè)計(jì)和制造已經(jīng)成為關(guān)鍵，我們借助3D打印技術(shù)的制造優(yōu)勢和聚酰亞胺材料性能的優(yōu)勢的完美結(jié)合，發(fā)展可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料，未來必將成為趨勢”。

用擠牙膏的方法來3D打印

但是！但是！王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)對于已經(jīng)發(fā)展的光固化聚酰亞胺墨水還不滿足，認(rèn)為其性能各方面還是不是最佳，由此，鑒于能夠達(dá)到更高的綜合性能，就有了這個新的研究成果——直書寫3D打印光固化聚酰亞胺墨水！

直書寫3D打印光固化聚酰亞胺墨水，就是傳統(tǒng)制備聚酰亞胺薄膜方法，通過兩步成型固化制備3D打印高性能材料。簡單來說，就是像擠牙膏、或者做冰淇淋的一樣，把材料直接擠出來，然后靠粘性成型。

圖3 擠牙膏和冰激凌

這個技術(shù)要解決的關(guān)鍵是：如何將擠出的聚酰亞胺漿料成型和固定。該團(tuán)隊(duì)通過在分子鏈上設(shè)計(jì)可光固化的因素，在材料被擠出的時候受到紫外曝光從而發(fā)生凝固，這樣也就達(dá)到保持形狀的能力，之后再進(jìn)一步熱處理，即可獲得高性能的聚酰亞胺復(fù)雜結(jié)構(gòu)（圖4）。

圖4 直書寫3D打印聚酰亞胺設(shè)計(jì)理念

這種聚酰亞胺材料的機(jī)械性能、耐熱性及熱機(jī)械性能在領(lǐng)域內(nèi)首次達(dá)到傳統(tǒng)PI材料的80%以上，尺寸收縮率僅為6%（同于FDM、SLA等主流3D打印技術(shù)）。研究人員進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了多種可定制的構(gòu)件制造，如曲面聚酰亞胺成形自由結(jié)構(gòu)（如彈簧、單支懸空件）及耐高溫聚酰亞胺導(dǎo)線（圖5）。

圖5 直書寫增材制造聚酰亞胺功能器件及應(yīng)用

王曉龍研究員說：“該方法策略不僅適合本研究體系下的聚酰亞胺前驅(qū)體制造，而且同樣適合其它聚酰亞胺體系，由此能夠?qū)崿F(xiàn)所有通用聚酰亞胺前驅(qū)體的增材制造。以后我們還準(zhǔn)備實(shí)現(xiàn)以聚酰亞胺材料為主體的3D制造工藝裝備創(chuàng)新與一站式產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用?！?/p>

因此，打印制備的復(fù)雜結(jié)構(gòu)機(jī)械零部件和模型，有望在微電子、仿生材料、人體醫(yī)療、航空航天、汽車制造等領(lǐng)域得到發(fā)展和應(yīng)用，為3D打印先進(jìn)制造技術(shù)在高精度、高耐熱性、高強(qiáng)度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)零部件和機(jī)構(gòu)的直接快速成型制造方面提供了新的機(jī)遇。相信隨著科研人員的繼續(xù)努力，聚酰亞胺材料的3D打印和應(yīng)用在不久的將來走向市場。