背景介紹

    石墨烯氣凝膠 （GAMs）由于其密度低，孔隙度高，晶格結(jié)構(gòu)可控，良好的彈性和可調(diào)的導(dǎo)電率等優(yōu)良特性在眾多領(lǐng)域都有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。以往利用3D打印方法制備GAMs需要高含量的添加劑或復(fù)雜的制備工藝，限制了它們的廣泛應(yīng)用。

      本文介紹的方法可以直接將石墨烯作為打印墨水用于三維打印。以鈣離子作為膠凝劑，分散于水中的氧化石墨烯溶膠可以轉(zhuǎn)化成為凝膠狀，在室溫下便可打印。GAMs由于可控的貫通孔徑結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性能，不僅有望應(yīng)用于超級(jí)電容器，在組織工程中也有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

概要

1. 石墨烯具有極高的力學(xué)強(qiáng)度，高比表面積和優(yōu)良的電/熱傳導(dǎo)性能，在眾多領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。二維結(jié)構(gòu)的石墨烯可以通過各種制備工藝加工成三維結(jié)構(gòu)，從而用于熱絕緣，能源存儲(chǔ)、超級(jí)電容器、傳感器和催化劑等。而利用三維打印的方法將其制備出幾何形貌可控的三維結(jié)構(gòu)是目前的研究熱點(diǎn)之一。

2. 由于石墨烯在水中的混懸液濃度較低（一般低于2%），低的存儲(chǔ)模量和高的損耗模量，單純的石墨烯很難被打印成GAMs。為了改變石墨烯的流變性能使其利于打印，目前常用的方法主要是增加石墨烯的濃度和添加高分子或者無機(jī)納米粒子等，但這些方法將使得加工過程復(fù)雜化，并且可能需要特定的打印環(huán)境要求。

3. 本文介紹了一種打印單純石墨烯的方法，該方法利用氯化鈣作為交聯(lián)劑，將溶液狀態(tài)的石墨烯交聯(lián)成為凝膠，該凝膠作為打印墨水可以用于三維打印。該方法的優(yōu)勢在于無需添加其他材料，在室溫下即可打印。

結(jié)果

圖1. 打印墨水的流變行為。
a）氧化石墨烯純?nèi)芤汉湍z墨水的流變性能。存儲(chǔ)模量和損失模量與 b）剪切力，c）角頻率的函數(shù)關(guān)系。d）氧化石墨烯分散體的存儲(chǔ)模量和屈服應(yīng)力與Ca2+離子的函數(shù)關(guān)系。

圖2. 三維打印氧化石墨烯流程示意圖。將氯化鈣加入到氧化石墨烯的溶液中形成凝膠，該凝膠由打印噴頭擠出成型，然后將三維結(jié)構(gòu)的支架冷凍干燥固化，最后用氫碘酸處理，成為單純石墨烯材料的打印支架。

圖3. 打印氧化石墨烯支架的形貌分析。
a) 和 b）打印支架的俯視圖和側(cè)視圖。
c) 和 d）支架經(jīng)冷凍干燥后的外觀圖片。
e-h) 打印支架的掃描電鏡圖片。
i）不同形狀和尺寸的支架。
j）不同的打印圖案。
k）由氧化石墨烯打印的浙江大學(xué)徽章。

圖4. 三維打印石墨烯支架的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能分析。
a) 打印支架的元素譜圖分析，內(nèi)置圖片為經(jīng)氫碘酸還原后的掃描電鏡圖片。波譜元素面掃描分析b）碳元素和c）鈣元素。
d）氧化石墨烯和氧化還原石墨烯的拉曼光譜。
e）打印氧化石墨烯的應(yīng)力應(yīng)變曲線。
f ）打印氧化石墨烯/碳納米管的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖5. 打印石墨烯電極的電化學(xué)性能。
a）掃描速度為10到 500 mV s?1 的循環(huán)伏安曲線。
b）靜電電荷和放電性能。
c）不同厚度電極的倍率性能。
d）打印石墨烯電極和其它石墨烯基電極的性能比較。
e）不同厚度的電極循環(huán)伏安測試。
f ）不同厚度電極的電化學(xué)阻抗譜。
g）經(jīng)過50000個(gè)循環(huán)后的電容穩(wěn)定性。

總結(jié)

     本文介紹了一種簡單有效的用于直接3D打印純石墨烯氣凝膠的方法，通過將Ca2+作為交聯(lián)劑，可以賦予石墨烯合適的流變性，打印制備出復(fù)雜幾何形狀的氣凝膠。打印石墨烯電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本文介紹的制備方法可以作為一個(gè)通用的策略用于設(shè)計(jì)和制造多功能石墨烯基氣凝膠，有望應(yīng)用于能量儲(chǔ)存，傳感器和組織工程支架等眾多領(lǐng)域。